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毒死蜱市场前景广阔,仍保持全球名列前茅的杀虫剂地位

时间:2019/6/12 10:55:48文章来源:农药市场信息浏?#26469;?#25968;: 884

  

    毒死蜱是由美国Dow Chemical(陶氏化学)公司于1965年开发并商品化的含氮杂环的有机磷酯类农药杀虫剂,专利早已过期。毒死蜱市场需求近年来仍岿然不动,2014年农药销售额为6.80亿美元,成为位列全球杀虫剂销售额?#20998;?#30340;第四位?#20998;幀?#23427;是一种低残留并有中等毒性的有机磷农药,具有触杀、胃毒和熏蒸作用,长期以来一直都具有非常广阔的市场和前景……

    毒死蜱是由美国Dow Chemical(陶氏化学)公司于1965年开发并商品化的含氮杂环的有机磷类农药杀虫剂,专利早已过期。它是一种世界范围内广泛应用的杀虫剂,并具有极为广谱、高效、害虫不易产生抗性的特点,几十年来一直保持了健康稳定的发展状态,在新烟碱类杀虫剂迅速发展和新酰胺类杀虫剂?#20998;?#23835;起的情况下,仍能够保持全球名列前茅的杀虫剂地位,至今仍是世界上长盛不衰的大吨位农药?#20998;幀?

    毒死蜱市场需求近年来仍岿然不动,2014年农药销售额为6.80亿美元,成为位列全球杀虫剂销售额第四位的?#20998;幀?#23427;是一种低残留并有中等毒性的有机磷农药,具有触杀、胃毒和熏蒸作用。可用于粮?#22330;?#34092;菜、水果及经济作物的害虫防治,能防治蚜虫、叶蝉、水稻螟虫、稻纵卷叶螟、小麦黏虫和红蜘蛛等近百种害虫,对地下害虫、家畜寄生虫也有较好防效,长期以来一直都具有非常广阔的市场和前景。

毒死蜱市场前景广阔,仍保持全球名列前茅的杀虫剂地位

    1、毒死蜱概述

    毒死蜱属于有机磷杀虫剂?#20998;鄭?#22312;农药行业中已使用五十多年,是一类较老的和毒?#36234;?#22823;的农药?#20998;幀?000年在美国毒死蜱年用?#25239;?#35745;在2,000~2,400万?#37232;?#22823;约50%用于农业,而另一半用于非农业。在美国毒死蜱是广泛使用的一种家用农药,大约?#30002;?#29992;量的24%作杀白蚁剂使用。

    早在20世纪80年代末和90年代初毒死蜱曾经是作为替代有机氯农药?#20998;?#27695;丹的理想药剂,以及作为高效的白蚁防治剂使用。美国陶氏化学公司生产的42.8%乐斯本乳油,仅使用1%质量浓度处理土壤和木?#27169;?#21487;?#28304;?#21040;8~10年的保护期。当时以毒死蜱为?#34892;?#25104;分的杀虫剂曾占美国白蚁防治剂的75%。后来发现毒死蜱农药能引起人体胆碱酯酶的?#31181;?#24182;累积于神经?#20302;常?#20250;导致恶心头晕,甚至神志不清,并在高浓度暴露下,毒死蜱还可造成呼吸麻痹和死亡等问题。2000年6月8日美国环保署对毒死蜱作出了在家庭和庭院内停用毒死蜱的规定;2004年又停止它在新建住宅和建筑物作杀白蚁剂使用。但在当时这并?#29615;?#30861;毒死蜱在其他方面的使用。

    许多如美国、英国、印度、新加坡和以色列等国家的农化公司,早已在我国登记了毒死蜱原药、单剂和复配制剂产品。如美国陶氏益农公司在1987年正式登记48%乐斯本(LossbanR)乳油(单剂)产品,用于棉花、蔬菜、苹果树、小麦、水稻、韭?#27515;?#20316;物防治害虫。1996年登记52.25%农地乐(毒·氯)乳油产品,防治多种作物害虫。1998年51%大福生(毒·氯铃)乳油产品,防治棉铃虫;22%农地乐(毒·氯)乳油产品和20%达斯本(DursbanR)乳油(单剂),防治多种作物害虫。2000年登记52.5%安保(毒·菜喜)乳油产品,防治棉铃虫。2003年15%乐斯本(LossbanR)颗粒剂产品,防?#20301;?#29983;地下害虫;95%达斯本(DursbanR)超低容量剂产品,用于非耕地防治飞蝗。2005年52.25%(毒·氯)乳油产品,防治桃树介壳虫等害虫。

    除了美国陶氏益农化学公司在中国登记毒死蜱之外,印?#20173;?#20013;国农药登记毒死蜱的公司也较多,像印度格达化学有限公司、印度柏瑞捷达公司和印度万民利有机化学有限公司都有毒死蜱原药的登记。

    国内企业20世纪90年代起已成功开发毒死蜱原药,收率和纯度分别达到95%,并自1993年起已有毒死蜱原药和制剂的登记。2001年毒死蜱在国内登记进入高?#20445;?#22240;毒死蜱与甲胺磷杀虫剂相比,在毒性和药效等方面有明显的优势,但当时毒死蜱杀虫剂在价格和市场认可程度上还存在明显劣势。2003年国家发改委和农业部相继发布文件,从2004年起分阶段禁用5种高毒农药,至2007年7月1日全面停止使用。这给予毒死蜱农药抢?#20960;?#27602;有机磷农药退出所留出的市场空间带来机遇,因而许多企业投资或扩建毒死蜱项目增多,产量迅速增加。同时在开发和研制毒死蜱?#21015;?#20135;品,尤其是水基性?#21015;?#20135;品也有更多投入和研发。

    在毒死蜱合成方面,如胡跃华等开发了以水相法合成毒死蜱新工艺,即以高含量的2,3,5,6-四氯吡啶和液碱为原料在高压釜中反应制得3,5,6-三氯啶?#23492;疲?#25910;率99.6%。3,5,6-三氯啶?#23492;?#19982;?#19968;?#27695;化物经水相法合成毒死蜱,选用三甲基苄基氯化物为缩合催化剂,3,5,6-三氯啶?#23492;?#19982;?#19968;?#27695;化物分子比为1∶1,pH值控制在11~13,反应温度为60℃,反应时间3小?#20445;?#27602;死蜱的收率和含量分别在94%和97%以上。此方法无需使用有机溶剂,使操作变得简单,只需过滤和静止就能把原药与废水层分离,使生产?#26432;?#26174;著降低,因此当时就建成了中试生产装置。

    由徐振元教授带领的课题组开发出合成毒死蜱的一步法(把老工艺加成、环合、芳构化、成盐和缩合五?#38454;?#21464;成一步)新工艺。解决了长期以来产品难分离的老大难问题,并且不需加入有机溶剂进行重结晶,从而大大减少三废处理量,简化工艺,使毒死蜱产?#20998;?#37327;提高到98%,达到国外同类产品先进水平,并也建成了产量达3,000吨/年的生产装置,供国内使用。

    在国内,毒死蜱原药价格随着毒死蜱工艺水平不断提高和生产规模不断扩大,?#26432;疽菜?#20043;逐年下降,这也直接导致当时美国陶氏益农公司的毒死蜱原药价格从5.5万元/吨下降到与国内产品持平的价格。如2004年、2005年、2006年、2007年、2008年的毒死蜱原药价格分别为5.4万元/吨、5.2万元/吨、4.7万元/吨、4.0万元/吨、4.3万元/吨*(*随油价和化工原料上升,使毒死蜱原药价格也稍有上升)。

    随着农药杀虫剂?#20998;植欢显?#21152;及更新换代,毒死蜱仍然是众多杀虫剂产品的佼佼者。但随着毒死蜱产能不断扩张,2012年全国总产能达到10万?#31181;?#22810;,相对需求量已处于过剩状态,后来还有人为炒作等因素影响,随后几年毒死蜱原药价格波动较大,一般在3.0~4.0万元/?#31181;?#38388;涨涨跌跌。如2013年毒死蜱原药最高价格4.15万元/吨(出现在5月),最低3.35万元/吨(出现在12月);2014年毒死蜱原药的最高价格是4.15万元/吨(出现在12月),最低3.3万元/吨(出现在8月);2015年毒死蜱原药价格整体处于下滑为主阶段,价格从4.1万元/吨一路下降至历史最低点的2.8万元/吨。主要原因可能是国内毒死蜱产能过大、需求市场疲软、高库存及外贸出口颓势,加之禁限用地区扩大。自2017年后国内采取去产能、加强“三废”管理?#28982;?#20445;整顿措施和外贸出口增加等因素,毒死蜱原药价格得以迅速回升,价格虽有波动,但大致平稳,2018毒死蜱原药价格约在4.8万元/吨左右。

    2、毒死蜱销售和市场

    毒死蜱已在全球100多个国?#19968;?#24471;登记和广泛应用,但毒死蜱原药生产和供应自2010年以来越来越集中在少数几个国家。在2010年,中国和印度的毒死蜱原药供应约占全球70%以上,而美国和以色列等其他国家的毒死蜱原药供应则在慢慢减少。这是依靠大规模生产带来的?#26432;?#20248;势、劳动力?#26432;?#20248;势和充足的原材料供应优势所决定的。近年来中国和印度的毒死蜱原药供应量约占全球80%以上,而中国和巴西也是毒死蜱最大消费国。

    毒死蜱在全球有机磷杀虫剂销售额中始终位列第一,如2011年毒死蜱销售额5.5亿美元,远超销售额较大?#20998;?#20057;酰甲胺磷(2.85亿美元)、甲胺磷(1.85亿美元)、乐果(1.50亿美元)和丙溴磷(1.05亿美元)。

    毒死蜱全球销售额2003年为3.50亿美元,位居杀虫剂?#20998;?#30340;第二位,第一位是吡虫啉6.65亿美元。2005年毒死蜱销售额为3.50亿美元,位居杀虫剂?#20998;?#30340;第三位,次于吡虫啉的8.30亿美元和噻虫嗪的3.59亿美元。2007年毒死蜱销售额为3.90亿美元,?#21496;?#20840;球杀虫剂?#20998;?#30340;第四位,次于吡虫啉的8.40亿美元、噻虫嗪的4.55亿美元和氟虫腈的4.10亿美元。2009年毒死蜱销售额为4.95亿美元,仍居全球杀虫剂?#20998;?#30340;第三位,次于吡虫啉的9.50亿美元和噻虫嗪的7.45亿美元。2011年毒死蜱销售额为5.5亿美元,次于噻虫嗪的10.70亿美元、吡虫啉的10.20亿美元、氯虫苯甲酰胺的6.75亿美元、氟虫腈的6.05亿美元,?#21496;?#31532;五。2014年毒死蜱销售额为6.80亿美元,位列杀虫剂?#20998;?#31532;四位,次于氯虫苯甲酰胺的14.80亿美元、噻虫嗪的11.80亿美元、吡虫啉的11.60亿美元。2016年毒死蜱销售额为6.70亿美元,仍居杀虫剂?#20998;?#30340;第四位,次于氯虫苯甲酰胺的13.65亿美元、噻虫嗪的10.60亿美元、吡虫啉的10.00亿美元。

    从以上数据可以看出,毒死蜱在全球销售市场在过去数十年间虽经历了多次较大的起伏,在新杀虫剂如氯虫苯甲酰胺和氟苯虫酰胺等?#20998;?#23835;起,及新烟碱类杀虫剂如噻虫嗪、吡虫啉、噻虫胺等?#36153;?#19979;,同时还受到拟除虫菊酯类杀虫剂如高效氯氟氰菊酯和联苯菊酯等?#20998;鄭?#29983;物农药类杀虫剂阿维菌素、甲维盐、多杀霉素等?#20998;鄭?#20854;他有机磷农药杀虫剂如乙酰甲胺磷、甲胺磷、乐果、丙溴磷等?#20998;鄭?#21450;其他类杀虫剂氟虫腈的竞争下,近十多年来毒死蜱在所有杀虫剂全球销售额中仍能位列前?#27169;?#34920;明毒死蜱市场需求依然巨大,实在是很不容易。

    全球毒死蜱消费量2010年折百原药用量接近8万吨,过去5年的年平均复合增长率达到12%;2016年折百原药用量约为4.5万吨,近3年来用量下降了13.11%。2016年全球毒死蜱10大使用国中,最多为中国,用量为12736吨(折百),次之分别为巴西5583吨(折百)、美国4252吨(折百)、墨西哥2884吨(折百)、印度2200吨(折百)、阿根廷1872吨(折百)、西班牙778吨(折百)等国家。但是3年来用量趋势都是下降的,其中中国、墨西哥、阿根廷下降幅度最大,分别为-25.0%、 -26.1%、-22.6%;而美国和西班牙下降幅度最小分别为-1.3%和-1.5%;而泰国(1219吨,折百)、哥伦比亚(1107吨,折百)、意大利(836吨,折百)等国家,3年来用量趋势都是上升的,其中泰国增幅最大为+94.7%,次之为哥伦比亚和意大利增幅分别为+21.7%和+12.1%。

    2016年毒死蜱主要应用作物(折百用量)为水稻7291吨(折百)、玉米4186吨(折百)、大豆5314吨(折百)、棉花3207吨(折百)、果蔬9233吨(折百)、谷物6526吨(折百)、马铃薯1245吨(折百)、油菜811吨(折百)、其他/非农作物6594吨(折百)。其中中国是在水稻上使用的代表国家,近3年来用量下降了-34.7%;在玉米上使用的代表国家巴西和墨西哥近3年来用量下降了-21.5%;在大豆上使用的代表国家巴西、阿根廷和美国近3年来用量下降了-20.0%;在油菜上使用的代表国家澳大利亚和东欧近3年来用量增加11.4%。

    目前从2017年国内已登记产?#32933;?#37327;?#20998;?#26469;看,登记?#20998;?#20173;以杀虫剂为主,杀虫剂登记数量为14865个,占比38.9%。在杀虫剂登记?#20998;?#20013;,毒死蜱?#34892;?#26399;内登记数量有1097个,位居第三,次于阿维菌素(1728个)和吡虫啉(1332个),说明了毒死蜱在国内仍是热门?#20998;鄭?#20063;表明了毒死蜱在杀虫剂?#20998;?#20013;的重要地位。

    3、毒死蜱杀虫剂特点

    (1)药剂具有胃毒、触杀、熏蒸三重作用,作用方式多,如对水稻、小麦、棉花、果树、蔬菜、茶树上多种咀嚼式和刺吸式口器害虫均具有较好防效。

    (2)药剂防治作物多,可用于水稻、麦类、玉?#20303;?#22823;豆、花生、棉花、果树、茶树、?#25910;帷?#34092;菜、花卉等众多大田作物和经济作物。

    (3)药剂防治范围广和种类多,可防治近百种害虫,如水稻螟虫、稻纵卷叶螟、小麦粘虫、叶蝉、棉铃虫、蚜虫和红蜘蛛等,且对地下害虫有特效,持效期长达30天以上,对于家畜寄生虫的防治也有较好的效果。

    (4)药剂可用于一药治多虫,虽无内吸作用,但具有较强的渗透作用;持续效果强,且耐雨水冲刷,药效期长。

    (5)可与多种其他药剂混用性,?#20197;?#25928;作用明显。

    (6)药剂施药方式多。其一为喷雾使用,如用48%毒死蜱乳油对水稀释后喷雾,用800~1,000倍液,防治美洲斑潜蝇、番茄斑潜蝇、豌豆潜叶蝇、菜潜蝇等幼虫;用1,000倍液,防治菜青虫、斜纹夜蛾幼虫、灯蛾幼虫、瓜绢螟等幼虫及水生蔬菜螟虫;用1,500倍液,防治葱斑潜蝇落地化?#21152;?#34411;、茄黄斑螟幼虫等。其二为灌根使用,如用48%毒死蜱乳油对水稀释后灌根。在韭蛆产卵初盛期,用2,000倍液光防治韭蛆;大蒜随水施药,防?#32963;?#34502;;2,000倍液浇淋植株根部,防治?#29699;?#20026;害。其三为土?#26469;?#29702;,每亩用3%毒死蜱颗粒剂2kg~4kg,在播种前或定植前沟施、穴施或撒施,防治韭蛆、蛴螬、地老虎等。

    (7)毒死蜱是替代高毒有机磷农药(如甲胺磷、1605、氧乐果等)的理想药剂,相?#26085;?#31867;药剂毒性低,对天敌安全;基本适用于生产无公害农产?#32933;?#29992;。

    4、毒死蜱的理化性质和?#21015;?

    4.1  理化性质

    毒死蜱的结构式如下:

毒死蜱市场前景广阔,仍保持全球名列前茅的杀虫剂地位

    理化性质:原药为白色颗粒状结晶,室温下稳定,有硫醇臭味,密度1.398(43.5℃),熔点41.5~43.5℃,水中溶解度为1.2 mg/L,溶于大多数有机溶剂。毒性:属中等毒性杀虫剂,原药大鼠急性经口LD50为163 mg/kg,急性经皮LD50>2 mg/kg;对试验动物眼睛有轻度刺激,对皮肤有明显刺激。在试验剂量下?#37255;?#33268;畸、致癌、致突变作用。对鱼类及水生生物毒?#36234;?#39640;,对蜜蜂有毒。稳定性:室温下稳定,在酸?#36234;櫓氏?#31283;定,在碱?#36234;?#36136;中不稳定。

    4.2  ?#21015;?

    毒死蜱农药加工的?#21015;?#26377;乳油、颗粒剂、可湿粉剂、水乳剂、微乳剂、烟雾剂等。

    (1)乳油产品

    依据毒死蜱农药理化性质,它在水中溶解度很低,且溶于大多数有机溶剂,因此最易加工的?#21015;?#26159;乳油,也是毒死蜱农药加工最重要、应用最多和使用量最大的?#21015;?#20135;品,并一直占据着?#21015;?#20135;品市场首位,它既可以是单剂,也可以是复配制剂。乳油单剂含量有很多,主要有3%、20%、40%和48%等,在1993—2004年间登记所占?#22756;?#26366;达到77%。

    目前国内登记的毒死蜱乳油产品,包括单剂(含量在10%~48%),和许多不同含量的复配制剂,如毒死蜱·氯氰菊酯EC、毒死蜱·阿维菌素EC、毒死蜱·高氯菊酯EC、毒死蜱·辛硫磷EC、毒死蜱·三唑磷EC、毒死蜱·敌敌畏EC、毒死蜱·柴油EC、毒死蜱·机油EC等。总共登记毒死蜱乳油产品约有上百家企业,其中也有几家国外公司登记产品,如美国陶氏益农有限公司220 g/L和522.5 g/L氯氰·毒死蜱EC、印度科门德国际有限公司480 g/L毒死蜱EC、新加坡利农私人有限公司40%毒死蜱EC、印度阿姆卡农化公司50%毒死蜱EC。

    过去在国内加工毒死蜱乳油大多使用有毒的挥发性C7-8?#32487;?#28342;剂(甲苯和二甲苯),这些溶剂存在着易燃、易爆、易中毒、易产生药害、贮运中也存在一定的风险等诸多问题。国家工信部2013年10月23日发布第52公告,其中涉及乳油中“有害溶剂限量标准?#20445;?#24182;将于2014年3月1日实施。目前使用环保溶剂替代毒死蜱乳油产品中有害溶剂也是发展乳油的目标。

    现今国内都使用具有更高闪点重?#32487;–9~10)溶剂油或植物油作溶剂加工毒死蜱乳油产品,从而发挥乳?#22270;列?#20855;有贮存稳定宽(从-10℃到50℃至少2~3年稳定)、化学稳定?#38498;謾?#33647;效高、?#20934;?#37327;和倒出、加工较为简单等优点。

    此外,?#25910;?#35748;为在加工毒死蜱乳油产品时应该加工高含量毒死蜱乳油,含量至少在40%以上,尽量避免加工低含量(20%以下)毒死蜱乳油。这样可?#28304;?#24133;度减少所用溶剂用量,从而降低生产?#26432;尽?#20943;少污?#23613;?#33410;约资源,提升产品档次与国?#24335;?#36712;。

    从加工毒死蜱?#21015;?#21644;市场产品来看,480 g/L毒死蜱EC目前仍是全球范围内农业上应用最广泛的?#21015;?#20135;品,其中陶氏益农公司的LossbanR(乐斯本)和DursbanR(达斯本)是全球最知名的毒死蜱品牌。

    (2)可湿粉剂

    毒死蜱过去有一定数量加工成可湿粉剂,大都以复配制剂为多,如25%和50%毒死蜱·灭(灭蝇胺)WP、40%毒·噻(噻?#21644;¦P、10.8%和21%毒·苏(苏?#32856;司¦P、20%毒·福(福?#28010;¦P等,在毒性上WP产品降为低毒。但加工成可湿粉剂,其缺点是明显的,加工中存在着严重的卫生和安全问题。由于产生的粉尘会使操作者增加吸入风险,造成对皮肤和眼睛的刺激,若未能严格采取安全保护措施,粉剂的粉碎和混合产生的粉尘与敏感物?#22763;?#33021;有爆炸危险。此外,在应用时也有粉尘危险、在用水稀释时难于润湿和混合、桶混时可能需要润湿剂、与其他?#21015;?#26377;不良的配伍性、比其他液体?#21015;?#26377;更低的效率,种种情况导致目前国内企业已经停止了毒死蜱可湿粉剂产品的登记。

    (3)颗粒剂

    毒死蜱也加工成3%、5%和10%颗粒剂进行使用。毒死蜱加工成颗粒剂,可使应用产品降为低毒,而乳油大都是中毒产品。毒死蜱加工成颗粒剂,还可以延长?#34892;?#26399;、减少药剂漂移、避免杀伤天敌及具有使用安全和方便的优点。目前国内尚有几十家企业登记毒死蜱颗粒剂,含量有0.5%、3%、6%、10%、15%、25%等,主要以单剂为主。尚有少量企业登记复配产品,如有5%、6%、8%毒·辛GR、4.5%敌百·毒死蜱GR、1%噻虫·毒死蜱GR、4%吡虫·毒死蜱GR、5%杀丹·毒死蜱GR、5%丁硫·毒死蜱GR、5%阿维·毒死蜱GR等。但颗粒剂的缺点也是十分明显的,例如生产效率低、载体用量大、?#34892;?#21547;量低、药效低、使用时不安全。

    (4)烟雾剂

    国内过去曾有一家公司登记并进行加工了15%毒死蜱烟雾剂(FO),专用来防?#32963;收?#32501;蚜害虫。据称有良好的防效,药后1~10天,防效达98.6%~100%,与25%抗蚜威WG(英国?#26085;?#36798;产品)相比,防效几无差异。该?#21015;?#39640;效、低毒、不影响环境卫生,对?#25910;?#26080;不良影响。目前国内仅有江西?#22836;?#29305;化工有限公司登记15%毒死蜱烟雾剂产品。

    (5)水乳剂

    水乳剂只使用少量和甚至不用有机溶剂,用水来代替乳油中有机溶剂作为介质水基性?#21015;停?#26159;目前提倡发展替代乳油的安全环保?#21015;?#20135;品。它对植物的安全性?#28909;?#27833;强,且无药害发生、对温血动物的毒性?#28909;?#27833;低,但药效与乳油相?#20445;?#29305;别是同含量的毒死蜱水乳剂?#26432;?#27604;毒死蜱乳油要低是其一大优势。因此,近年来在开发毒死蜱水乳剂上取得不小进展。目前国内登记毒死蜱水乳剂的单剂产品(含量为20%、30%、40%)有数十家企业。还有不少企业登记毒死蜱水乳剂复配产品,如有15%、20%、30%和40%阿维·毒死蜱EW、30%啶虫·毒死蜱EW、44%氯氟·毒死蜱EW、20%唑磷·毒死蜱EW、30%甲维·毒死蜱EW、30%噻嗪·毒死蜱EW、33%呋虫·毒死蜱EW、30%高氯·毒死蜱EW等,目前毒死蜱水乳剂产品登记数量仅次于毒死蜱乳油产品,远高于毒死蜱其他?#21015;?#30340;产品。

    (6)微乳剂

    在2005年后开发毒死蜱微乳剂发表的文献较多,如有单剂25%、30%和40%毒死蜱ME,更多的是混剂如10%、15%和44.5%毒·高氯ME和20%毒·高氯氟氰ME等。

    目前企业登记微乳剂单剂产品有15%、25%、40%、50%毒死蜱ME;复配产品有15%、20%、21%和30%甲维·毒死蜱ME,25%和40%啶虫·毒死蜱ME,10%和42%阿维·毒死蜱ME,30%丁硫·毒死蜱ME,44.5%高氯·毒死蜱ME等。

    目前加工毒死蜱微乳剂还未受到涉及乳油中“有害溶剂限量标准”的影响,使用二甲苯作溶剂,其用量虽?#28909;?#27833;有所减少,但用量仍较大(一般在10%~16%之间),而?#21494;?#30002;苯存在不安全的因素。使用的乳化剂量在18%~22%之间,不仅?#28909;?#27833;的用量大,更比研发30%毒死蜱水乳剂的量大得多。而且有的还要加入一定量的(醇类)助溶剂,这意味着?#26432;?#27604;30%毒死蜱水乳剂要高得多。此外,?#28909;?#36866;用乳油中“有害溶剂限量标准?#20445;?#27602;死蜱微乳剂的加工也就不那么容易了。

    (7)悬浮剂

    悬浮剂是当今安全环保?#21015;停?#27602;死蜱的熔点为42℃~43.5℃(属于低熔点农药),一般不太适合制备成悬浮剂,?#28909;?#35201;加工毒死蜱悬浮剂是有很大?#35759;?#30340;。国外仅有拜耳公司在美国登记了30%毒死蜱悬浮剂产品(Gustafson Lorsban 30 Flowable),也是唯一的毒死蜱悬浮剂产品,其特点是经皮毒性低(兔LD502020 mg/kg)。目前国内仅有陕西恒田生物农业有限公司登记40%噻嗪·毒死蜱SC复配产品。

    (8)微囊悬浮剂和种子微囊悬浮剂

    微囊悬浮剂(CS)是控制?#22836;?#21058;中最主要的?#21015;停?#23427;是一种含有农药活性物质的芯料和一种高分子材料形成外壳壁构成的小球粒(通常为1~50微米)水相悬浮制剂。毒死蜱因存在光解?#36234;?#24378;,在植物叶片上持效较短的缺点,因此加工成毒死蜱囊悬浮剂有利于克服这种缺点,增强药效。

    如赵德等利用原位聚合法用脲醛树脂为壁材制备20%毒死蜱CS。微胶囊的表面形貌,可通过光学显微?#20498;?#23519;到为球?#21361;?#23494;封?#36234;?#22909;,微胶囊粒径大都分布在10~15μm。通过毒死蜱微囊悬浮剂对韭蛆毒杀作用试验,结果表明滤?#27975;?#28173;后立即接虫处理,乳油和微囊悬浮剂的LC50分别为2.05 μg/ml和3.02 μg/ml。4天后处理,微囊悬浮剂毒力提高,其LC50为2.85 μg/ml,乳油毒力则明显下降,LC50为4.22 μg/ml,这说明微囊悬浮剂有一个初期快速?#22836;?#26399;,从而保证具有较好的初效。随处理天数增加,毒死蜱乳油毒力迅速下降,至32天时LC50为100.23 μg/ml,表明毒死蜱在自然环?#25345;?#26377;较快的分解。而毒死蜱微囊悬浮剂表现出明显的缓释作用,至32天时LC50仍为15.63 μg/ml,表明由于囊膜的存在明显地延长了持效期,避免了环境因素造成的毒死蜱分解流失。

    再如,丁向东以聚氨酯为?#20063;模?#27700;为介质,采用界面聚合方法制备20%毒死蜱微囊悬浮剂。这种界面聚合法是目前国外农药微胶囊合成的主要方法,但?#23548;?#19978;是用的“原地聚合法?#20445;?#20854;特点是在互不相溶的?#36739;?#30028;面发生缩聚反应,形成带有微孔的囊膜。合成的20%毒死蜱微囊悬浮剂产品平均粒?#23545;?#20026;2μm,悬浮率≥95%,产?#20998;?#37327;稳定,常温下可贮存两年以上。通过大田试验结果表明,20%毒死蜱微胶囊悬浮剂对花生田蛴螬防效高、持效期长、保果效果显著。在同剂量(1800 mL/hm2)下,其防效和保果效果均高于20%毒死蜱乳油,另外20%毒死蜱微胶囊悬浮剂对蝼蛄亦有较好的兼治作用,可作为防治地下害虫的药剂。

    目前国内有不少企业登记微囊悬浮剂含量有20%、30%、36%,还有少量企业登记复配的微囊悬浮剂,产品有25%吡虫·毒死蜱CS、30%毒死蜱·辛硫磷CS等。还有不多企业登记种子微囊悬浮剂,产品有16%阿维·毒死蜱FS、30%毒死蜱FS和40%噻虫·毒死蜱FS-SC等产品。

    (9)可分散油悬浮剂

    毒死蜱的可分散油悬浮剂仅有江苏龙灯化学有限公司一?#19994;?#35760;了40%呋虫·毒死蜱OD产品。

    (10)水分散粒剂

    水分散粒剂WG(包括?#23578;?#28014;剂DF)是一种相对比较新的安全环保?#21015;停?#24212;用上比WP和SC更有吸引力。原因?#21069;?#20840;、有很好的外观、无粉?#23613;⒁准?#37327;和倒出不沾壁、最少的包装问题、活性成分含量很高(高达80%~90%),且稳定?#38498;謾?#23545;人经皮毒性低和农民使用方便。虽然优点很多,但水分散粒剂加工技术复杂(用多种工艺技术),基本投资费用大。特别是毒死蜱的熔点低,这就增加了加工毒死蜱水分散粒剂?#35759;齲?#20063;在国内阻碍了毒死蜱水分散粒剂的开发和生产。但在国外有7个含量在72%~75%毒死蜱水分散粒剂的登记产品,国内目前尚未有毒死蜱水分散粒剂产品的登记。

    5、毒死蜱的风险

    上文中,曾谈到后来发现毒死蜱农药能引起人体胆碱酯酶的?#31181;?#24182;累积于神经?#20302;?#21518;导致恶心头晕,甚至神志不清,并在高浓度暴露下还可造成呼吸麻痹和死亡等问题,因此它也是一种较危险的农药。

    目前国内对毒死蜱农药也采取了一定措施,如中国农业部第2032号公告,决定对?#28982;?#38534;胺、苯磺隆、甲磺隆、福?#28010;?#27602;死蜱和三唑磷等7种农药采取进一步禁限用管理措施。自2013年12月31日起停止受理毒死蜱在蔬菜上的登记;自2014年12月31日起,撤销毒死蜱在蔬菜上的登记,自2016年12月31日起,禁止毒死蜱在蔬菜上使用。

    在美国,2014年美国EPA曾对太平洋西北地区和东南地区的饮用水进行了评估。根据该?#27515;?#20581;康风险评估结果,美国EPA判定毒死蜱在美国的部分地区,尤其是广泛使用毒死蜱的小流域地区,毒死蜱的安全限量超过了当地?#29992;?#39278;用水中的毒死蜱摄入量。

    2016年美国EPA完善了风险评估方法,使用生理药带动力学/药效动力学(PBPK/PD),?#30001;?#39135;暴露和饮用水暴露进行了评估。结果表明,根据现有标签的使用方法所暴露的剂量,毒死蜱在农作物中的残留仍会超过FFDCA的安全标准。在农业和非?#29992;?#21306;混配和施用毒死蜱的工人和再进入的工人都会有暴露风险。

    据最新报道,由于毒死蜱对儿童大脑发育造成严重损害,该杀虫剂对健康的影响,促使奥巴马当政期美国环保署(EPA)倡议禁止其所有农业用途,但是现?#20301;?#20445;署署长Pruitt拒绝在毒死蜱禁令上签署。但美国?#32784;?#22839;州立法机构,在该州政府对毒死蜱禁用采取行动,?#32784;?#22839;州已颁布新法案SB3095,2019年1月起禁用毒死蜱,开启了毒死蜱将遭美国禁用的?#22756;?

    6、结语

    毒死蜱具有胃毒、触杀、熏蒸三重作用,作用方式多,防治作物害虫种类多,开发至今,是屹立已有50多年历史的大品位杀虫剂?#20998;幀?#29305;别是高毒有机磷农药全面退出农药市场之?#21097;?#27602;死蜱农药成为替代它们主要?#20998;鄭?#21152;之毒死蜱杀虫剂当时主要竞争对手氟虫腈杀虫剂农药制剂于2009年10月1日退出市场后,毒死蜱药有了更为广阔的市场,并最终成为重量级的杀虫剂农药?#20998;幀?#34429;然目前受到新崛起的双酰胺类杀虫剂、新烟碱类杀虫剂、拟除虫菊酯类杀虫剂、生物农药类杀虫剂及其他类杀虫剂的竞争,由于其具有极为广谱、高效、害虫不易产生抗性的特点,几十年来一直保持了健康稳定发展的状态,近十多年来毒死蜱在所有杀虫剂全球销售额中仍能位列前?#27169;?#24182;成为万吨级农药杀虫剂?#20998;幀?

    国内外毒死蜱农药主要产品为乳油,占据着整个?#21015;?#20135;品的首位。为了发展毒死蜱农药安全环保?#22270;列?#20135;品,国外开发的是毒死蜱的微囊悬浮剂、水分散粒剂和悬浮剂,国内开发的是毒死蜱的水乳剂和微乳剂及可分散油悬浮剂产品,这些产品都有市场需求和非常广阔的前景。

    但是也应看到,毒死蜱农药能引起人体胆碱酯酶的?#31181;?#24182;累积于神经?#20302;?#21518;导致恶心头晕,甚至神志不清;高浓度暴露下还可造成呼吸麻痹和死亡等问题。因此未来其被广泛禁限制或将不?#26432;?#20813;,应该引起相关生产企业的重视,并提早做好应对准?#28014;?

更多农?#24066;?#24687;,请关注中国农资网。  
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